纳米粉体现规模化生产的世界领先者

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纳米粒子复合镀的研究现状

1 前言

  自纳米材料诞生以来,已制备出包括金属、非金属、有机、无机和生物等各种纳米材料,成为科技发展前沿极具挑战性的研究热点。纳米复合镀就是在普通溶液中加入纳米粒子,在搅拌状态下,使纳米粒子与基体金属共沉积而得到的复合镀层。

  随着纳米材料科学的发展,人们对纳米粒子性质的认识不断深化。纳米粒子具有很多独特的物理及化学性能[12],包括量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等。它具有特殊的磁性、光学、力学、电学(超导)、化学(电化学)催化性能以及特殊的机械性能、耐磨、减震、巨弹性模量效应等,如何使其得到开发及实际应用,正日益成为研究的重点。以纳米级的颗粒代替微米级的颗粒形成纳米复合镀层,可以获得比普通镀层高的硬度、耐磨性、自润滑性和耐腐蚀性。本文拟就近几年纳米粒子复合    镀作一概述。

2 纳米粒子复合镀层的工艺及镀层性能

  由于复合镀具有分散粒子和基体金属的共同特性,加入不同特性的颗粒可以得到性质多样的复合镀层。目前所研究的纳米复合镀层主要有以下几种类型:(1)高硬度、耐磨纳米复合镀层,这类镀层所采用的基体金属以镍基、铬基以及镍基合金见多,所采用的纳米微粒以具有高硬度的Al2O3SiC、金刚石等为主;(2)高温抗氧化、高温耐磨纳米复合镀层,这类镀层所采用的基体金属主要为镍基和镍基合金,所采用的纳米微粒主要是ZrO2;(3)具有高的光催化活性纳米复合镀层,目前这类镀层所采用的纳米微粒为TiO2;(4)具有高的电催化活性纳米镀层;(5)耐腐蚀纳米复合镀层等[3]

  2.1 高硬度、耐磨镀层

  此类复合镀层就是在基体中加入硬度较高的微粒,如:SiC Al2O3、纳米金刚石等硬质纳米颗粒,当弥散分布在基体中时能有效地细化基体金属来提高基体金属的硬度。纳米金刚石因其特异的性质和在镀液中的特有行为,在复合镀层中的应用日益广泛。纳米金刚石的平均粒径4~8nm。比表面积390m2/g,是一种兼备金刚石和纳米颗粒性质的新型材料,具有较高和较低的摩檫系数,使得纳米金刚粉在开发兼具耐磨和减摩性能的复合镀层方面具有较大的潜力。目前,以研究了Ni-P超微金刚石化学复合镀的制备及特性[4];化学镀纳米金刚石化学的不同施镀工艺,并分析了复合镀层的性能和结构[5]。俄罗斯已制成含纳米粉复合镀层的工具,并已投入小批量生产,其硬度和耐磨性均有较明显的提高[6]Petrova [7]报道的Ni/金刚石纳米复合镀层的显微硬度由纯镍的1737/mm2提高到3150/ mm2。潘晓军等[8]采用在普通镀铬溶液中加入金刚石纳米微粒(粒径约为5nm)用作纳米复合镀溶液,在7Cr7Mo2V2Si淬火钢制备的刀具表面电镀出了Cr/金刚石纳米复合镀层,并将其与相同条件下的硬度较普通镀铬层进行了比较。结果显示,Cr/金刚石纳米复合镀层提高了10倍,而且Cr/金刚石纳米复合镀层的抗剥离强度也较普通镀铬层大幅度提高。

  碳纳米管由于具有优异的力学性能而在复合镀层中得到应用。已经证实纳米碳管的强度比钢高100多倍,但重量仅为钢的1/6,且具有较高的模量、热导率、长径比,将化学复合镀后的纳米碳管作为增强体,则可以制备各种性能优越的金属基复合材料。有研究者[9]在金属表面制得了含碳纳米管的镍磷复合镀层。其耐磨性比无镀层的CCr151000倍,比Ni-P/ SiC复合镀层高10倍以上,并可广泛应用于航空航天、机械、化工、冶金、汽车等各种行业。Kusumaki[10]用热压-热挤出工艺制备了碳纳米管增强了铝基复合材料,其强度比纯铝具有更好的热稳定性。

  文献[21]采用刷镀法制备了Ni/金刚石、Ni/SiCNi/ ZrO2纳米复合镀层。他们认为,刷镀Ni/金刚石纳米复合镀层中的纳米金刚石粒子的弥散强化作用,可有效改善镀层的生长,减小镀层内应力,提高镀层的显微硬度。这样的纳米复合镀层在室温、高负荷下具有优良的抗疲劳和抗磨损性能,其耐磨性是纯镍镀层的4倍。刷镀Ni/ ZrO2纳米复合镀层中的ZrO2纳米微粒在高温下可有效抑制基体金属晶粒长大,从而保证镀层在高温下仍具有高硬度。

  Benea[29]等人利用复合电沉积得到了纳米结构的Ni-SiC的镀层,他们用20 nmSiC微粒与Ni共沉积来得到复合镀层。其复合镀层与纯镍层相比晶粒尺寸更小,表面结构被SiC纳米颗粒所打乱,其Ni基体晶体成长是非晶态结构。这说明,加入的SiC微粒可以通过阻止晶体的生长来增加成核数目,从而得到较小晶粒尺寸的Ni基体,其纳米复合镀层比一般的镍镀层有更好的耐磨性与耐腐蚀性。

  将纳米陶瓷颗粒等加入镀层中,能显著提高镀层的机械性能。在镍镀液中快速加入纳米SiCAL2O3,能大幅度提高镀层的耐磨性和硬度,纳米颗粒主要分布在镀层缺陷处和镀层镍晶粒处[11]

 2.2 自润滑镀层

  固体润滑剂可用于液体润滑剂不能使用的地方,包括高温、极低温或真空环境等,其化学稳定性高,蒸汽压低,可在较大的温度范围内工作。但自身强度低,不耐磨损。当具有润滑功能的纳米微粒与金属共沉积制成复合镀层后,就会表现出良好的减摩性,提高了摩擦机件的使用寿命。常用的固体润滑剂有石墨,聚四氟乙烯(PTFE)、 MoS2、氟化石墨(CF)n、云母、氮化硼(BN)等。

  PTFE MoS2等纳米粒子 [12]因具有较低的硬度和良好的润滑性能而被用于减摩复合镀层中,对含金刚石(27%~30%)、石墨和少量无定型碳的纳米量级的黑粉制得的镍基复合镀层,呈非晶化趋向,其硬度和耐磨性明显改善,而且还具有较好的自润滑等优异的综合性能。PTFE的摩擦系数在聚合物中是最低的,仅为0.05,其表面能也很低,只有18.6mN/m,具有优良的减摩、润滑性。将100nm左右的PTFE颗粒加入到化学镀液中,获得了均匀的PTFE复合镀层,且该镀层具有优异的摩擦学性能,其摩擦系数比Ni-P镀层低很多,同时增强了镀层的抗磨损能力[1]

  2.3 高温抗氧化、高温耐磨耐腐蚀镀层

  将纳米陶瓷颗粒应用在耐高温的复合镀层中能有效地提高镀层的抗高温性能。ZrO2具有良好的功能特性,在复合材料中得到了广泛应用。将纳米ZrO2颗粒于化学镀Ni-P非晶化成纳米颗粒可获得纳米Ni-P/ZrO2功能涂层。由于纳米ZrO2颗粒的存在,复合镀层的纳米尺寸更加稳定,因为复合镀层具有更高的高温硬度和高温性能[1]。研究表明[1]Ni-W-B非晶态复合镀层中纳米ZrO2颗粒的作用是提高镀层在550850的抗高温氧化性能,可使镀层耐磨性能提高23倍,同时镀层的耐磨性和硬度也由明显提高

  采用电镀法,对用ZrO2 纳米微粒制备出的非晶态Ni-W-P/ZrO2 纳米复合镀层、非晶态 Ni-W-B/ ZrO2 纳米复合镀层和非晶态Ni-W/ ZrO2 纳米复合镀层进行的XPS分析表明[1]ZrO2 纳米微粒与Ni-W-P基体金属间相互发生了化学作用。上述三种非晶态纳米复合镀层的耐高温抗氧化性能、耐腐蚀性能以及硬度都获得了大幅度提高。

  在普通镀镍溶液中加入La2O纳米微粒,采用电沉积技术可制备出Ni- La2O纳米复合镀层[1]。分析表明,La2O粒子在镀层中的分布状态有两种:一种是以单个的直径约为50nm的纳米粒子形式均匀分布在镀层中;一种是直径更小(10nm)的纳米粒子以团聚状态分布在镀层中。这样的镀层经渗铝后,提高了材料的抗高温氧化性能。

  周苏闽等[1]采用化学镀的方法制备了Ni-P/CeO2纳米复合镀层。为使微粒在镀液及镀层中分散均匀,分别采用季氨盐类阳离子表面活性剂和酚醛类非离子表面活性剂对CeO2纳米微粒进行预处理。结果表明,制得的纳米微粒分散性良好,该镀层在10%NaCl溶液和1%H2S气体中表现了良好的耐腐蚀性能。

  骆心怡[30]等人把20~30nm的氧化铈颗粒加入到氯化钾型镀锌液中制备出Zn-CeO2复合镀层。与微米氧化铈复合镀层相比,纳米复合镀层能显著改善镀层的耐蚀性。纳米颗粒进入锌镀层改变了锌电结晶过程,促使晶面产生择优取向,镀层组织更均匀、致密。并且一定范围内,纳米颗粒CeO2含量的增加可以提高镀层的耐蚀性。

  也有些研究者探讨了包括稀土在内的添加物的作用,稀土氧化物La2O纳米粒子的加入,使得抗高温氧化能力显著提高[1]

  2.4 光、电催化功能镀层

  纳米TiO2因其化学稳定性、难溶、无毒、成本低而被作为一种优异的光催化剂而得到广泛应用。2000年,Deguchi[20]报道了把Zn/TiO2纳米复合镀层用作气相氧化CHCHO的光催化电极,发现其光催化活性随着TiO2含量的增加而提高。若将这种纳米复合镀层在673K下进行热处理,由于形成ZnOTiO2的良好的协同效应,这种纳米复合电极的光催化活性还将在原有的基础上进一步提高1.5倍。Deguchi等人在钢片上从ZnSO镀液中快速电镀出了Zn-TiO2纳米复合镀层[23]。研究结果表明,此镀层具有很强的光催化活性。

  纳米晶由于可提供大量的高活性的表面原子而使得纳米晶复合镀层可获得高的析氢电催化活性。文献[22]采用机械研磨的方法,将镍粉分别与钼粉或者钴粉混合研磨成Ni-Mo纳米晶微粒和Co-Mo纳米晶微粒,采用复合镀技术制备出了Ni/Ni-Mo纳米晶复合镀层和Ni/Co-Mo纳米晶复合镀层。这两种纳米晶复合镀层在碱性溶液中都表现出很高的析氢电催化活性,且Ni/Co-Mo纳米晶复合镀层的析氢电催化活性更超过了Ni/Ni -Mo纳米晶复合镀层。

  2 纳米镀层的结构及性能特点

  与普通镀层相比,纳米复合镀层由大量均匀弥散分布于基体金属中、尺寸在纳米级的纳米粒子与基体金属两部分构成,因而具有多相结构;由于纳米材料尺寸小,一般在10100nm,因此纳米材料比一般的固体材料比表面积大,其表面排列的原子百分数几乎与纳米材料晶内所有的原子相当,使纳米颗粒表现出不同于常规材料的性质。纳米粒子与基体金属的共沉积过程中,纳米粒子的存在将影响基体金属的电结晶过程,使得基体金属的晶粒大为细化,甚至可使基体金属的晶粒小到纳米尺度而成为纳米晶。

  从性能上讲,与粗颗粒材料相比,纳米材料由于具有大量的纳米粒子,而纳米粒子本身具有很多独特的物理及化学性能,使得纳米复合镀层表现出优异的性能。这些性能包括:高的强度和硬度、耐磨性能、抗高温氧化性能、耐腐蚀性能、电催化性能和光催化性能等。而且纳米粒子的存在也可以显著改善复合镀层的微观组织结构。正因为如此,纳米复合镀层技术迅速成为电镀技术发展的又一热点,是复合镀技术发展过程中的一个质的飞跃,预示着纳米复合镀必将具有广阔的发展前景,在航空、机械、电子、汽车、化工、石油等领域有广泛的应用。

3 影响纳米复合镀层质量的因素

  纳米复合镀层的基体金属和共沉积的纳米颗粒共同决定了镀层的质量。复合量的增加,可提高镀层的特殊性能,如硬度、耐磨性、耐腐蚀性和自润滑性。影响复合量的因素有很多,包括:颗粒表面有效电荷密度、颗粒的尺寸和形状、电流密度。搅拌强度,镀液类型及品种、添加剂、PH值、温度、极化性和表面微观电流分布同样也有一定的影响[28]

  对于纳米微粒复合镀层而言,微粒在镀液中的分散程度是一个特别棘手的问题。常用的分散方法有:机械搅拌、空气搅拌法、超声波分散和添加表面活性剂的化学分散方法等,但它们的分散效果是不一样的。文献[24]研究了各种分散方法对纳米颗粒化学复合镀层组织结构及性能的影响,结果发现,超声波分散可以使纳米粒子团聚粒径小,充分分散,分布较均匀,而且镀层有较好的组织性能,镀层复合量也较高。也有研究表明[25],与机械搅拌和空气搅拌相比,注射搅拌所得的化学复合镀层中纳米颗粒含量较高。

  表面活性剂对镀液中的微粒起润滑、乳化和分散的作用。在纳米复合镀溶液中添加表面活性剂,通过表面活性剂在纳米粒子表面的吸附,降低纳米粒子的表面能,可有效地改善纳米粒子在镀液及镀层中的分散状况,减少纳米粒子的团聚。也可改善颗粒润滑性和表面电荷的极性,使纳米颗粒有利于向阴极迁移传递和被阴极表面俘获[26]。对化学复合镀Ni/ TiO2纳米复合镀体系中,阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂对TiO2纳米粒子分散性的研究结果表明[27],随添加表面活性剂的种类的不同,镀液中纳米粒子的分散性相差很大,同样也显著地影响镀层中纳米粒子的分散状况。添加非极性表面活性剂的镀液和镀层中,纳米粒子的分散性最佳,相对而言,添加阳离子型表面活性剂的镀液和镀层中纳米粒子的分散性最差。添加表面活性剂,某些可以提高纳米颗粒在镀层中的含量,并改善复合镀层的表面形貌。但在某些情况下,活性剂影响较小。同时,某些活性剂的加入,在提高镀层表面质量的同时,也会产生一些负面影响,如降低镀层的沉积速度等。恰当地选择和使用表面活性剂可以较有效地分散纳米粒子,增加复合镀层纳米粒子复合量以及纳米颗粒的弥散分布,改善复合镀层的组织结构,增加复合镀层的硬度,提高复合镀层的性能。而且如果能将表面活性剂包裹的纳米粒子团聚尺寸降低到大于纳米颗粒的尺度,这一方法将极大地提高复合镀层的优越性。

4 结论

  纳米颗粒的加入能显著提高复合镀层的性能,因此纳米材料在复合镀层中的研究应用具有很好的发展前景。纳米材料是当今材料领域的研究热点。在充满生机的21世纪,纳米材料必将得到更大的发展。但纳米粒子化学复合镀的研究与应用还处在初级阶段,受各种条件的限制,很多相关问题还没有得到解决。如:纳米粒子与金属离子的共沉积机理以及纳米颗粒在镀液及镀层中的均匀分布;纳米粒子在镀层中的行为和作用机制等还需要进一步研究。纳米技术作为一种新技术还有许多工作需要做。如:不断开发新的纳米复合镀体系,包括纳米粒子的种类、基体金属的种类及基础镀液的种类;不断探索新的电沉积方法;避免纳米粒子在镀液及镀层中团聚的相关技术的研究;有关纳米粒子复合镀层基础理论的研究等。

  总之,纳米粒子复合镀层的优异性能可以预见,具有广阔的发展前景。但纳米粒子复合镀作为一项新的技术尚处在发展阶段,工艺设备需进一步完善,理论研究还需进一步深入,必须做进一步的研究工作。


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