纳米粉体现规模化生产的世界领先者

本公司采用先进的等离子气相合成法,实现了纳米粉体的工业化生产规模化生产公司共有48条生产线,单线日生产量可达50公斤

Ni-SiC纳米复合电镀工艺的研究

1 前言

利用复合电沉积技术可以获得具有许多特殊功能的复合镀层。近年来的研究表明,复合电沉积技术作为一种制备复合材料的新工艺,已在材料科学领域中占有一定的地位。纳米材料由于其独特的结构而具有小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面和界面效应等与传统材料不同的物理和化学性质[1]。电沉积纳米复合镀层是利用电化学的原理,将纳米微粒与欲沉积金属的离子在阴极表面实现共沉积,并形成具有某些特殊功能的纳米复合电镀工艺。纳米复合镀层由于其中含有性能优异的纳米微粒,因而可以显著提高其耐磨、减摩、耐蚀和抗高温氧化等性能,在机械、化工、航空航天、汽车、纺织以及电子工业等领域有着广阔的应用前景。
2
 实验
2.1
 实验装置
在复合电沉积实验中,镀槽采用1000mL烧杯,阴、阳极材料分别选用不锈钢板和电解镍板,阴、阳极面积之比为12,极间距为30mm。电源采用WYJ 2直流稳压电源,由速度可控的HJ 5恒温磁力搅拌器控制镀液温度,并配以磁力搅拌。
2.2
 基础镀液及工艺参数
基础镀液成分:硫酸镍300/L、氯化镍35/L、硼酸40/L。为了减少影响因素,所用试剂均为分析纯,并用去离子水配制镀液。工艺参数:纳米SiC微粒粒径4060nm,镀液中纳米SiC的质量分数28/,阴极电流密度25/dm2,pH值3.04.5,镀液温度3060,搅拌速度200500/min,沉积时间120min,表面活性剂适量。为使纳米微粒充分润湿且均匀分散于镀液中,试验前先用超声波将镀液搅拌30min,再磁力搅拌2h。
2.3
 复合镀层的检测
用LEO 1530VP型场发射扫描电镜(SEM)对纳米复合镀层进行表面形貌和组织结构的分析,用络合滴定分析法(减差法)测定复合镀层中纳米微粒的质量分数,并用扫描电镜附件能谱仪(EDS)对检测结果进行对比分析。沉积速率的测定采用在每个试件(40mm×20mm)的上、中、下部位共选取三点,测量其厚度,并定义其平均值与所用沉积时间之比为沉积速率/)。用HXS 1000A型显微硬度计进行复合镀层显微硬度的测定,载荷100,保持时间10,对每个试样的中央和四角边缘处进行测定,取其平均值。
3
 结果及分析
3.1
 复合共沉积过程影响因素的分析
3.1.1
 镀液中SiC微粒悬浮量图1为镀液中SiC微粒悬浮量对复合镀层中纳米微粒复合量和沉积速率影响的实验结果。实验条件:镀液温度40,pH值4.0,阴极电流密度Jk为3.0/dm2,搅拌速度300/min。

  实验表明,在复合电沉积过程中,复合镀层中纳米微粒复合量随镀液中纳米微粒悬浮量的增加而增大。这是因为,镀液中微粒悬浮量增大,在单位时间内通过搅拌作用被输送到阴极表面的微粒数量就越多,微粒进入沉积层的几率也就越大,即镀层中SiC微粒的复合量就越多。但是,当镀液中SiC微粒悬浮量超过6/,复合量增加的幅度有所降低,并且,复合镀层表面粗糙程度及脆性也有所增大。这可能是由于在阴极表面吸附的纳米微粒数量超过了基质金属的包容能力,并且纳米微粒在镀液中相互碰撞而产生团聚,导致纳米微粒表面荷电程度有所降低,同时镀液中SiC微粒会对阴极上尚未完全嵌牢的SiC微粒有一定的冲刷作用所致。因此,在复合电沉积过程中,镀液中纳米微粒的悬浮量不宜过高。
由图1可见,沉积速率随镀液中纳米微粒悬浮量的增加而呈下降趋势。这是由于随镀液中纳米微粒悬浮量的增大,吸附在SiC微粒表面的镍离子的量也在增加,导致镀液中单独沉积的有效镍离子数量减少,而镍离子的沉积速率大于SiC微粒的沉积速率,并且纳米微粒的团聚会对镍离子的还原与沉积产生一定程度的位阻效应,因此,复合电沉积过程中的总沉积量减少,表现为沉积速率随镀液中纳米微粒悬浮量的增大而下降。
3.1.2
 阴极电流密度
在镀液中SiC微粒的悬浮量为6/,pH值4.0,温度为40,搅拌速度300/min,复合镀层中纳米SiC微粒复合量和沉积速率与阴极电流密度的关系,如图2所示。
 实验表明,在复合电沉积过程中,增大电流密度可以提高基质金属的沉积速率,缩短极限时间,最终导致单位时间内嵌入沉积层的纳米微粒数量增大。但当阴极电流密度超过3.0/dm2,复合量随电流密度的增大而减少。这是因为当阴极电流密度较小时,沉积的金属量较少,所能嵌入纳米微粒的数量有限;随着阴极电流密度增大,阴极的过电位会相应提高,电场力增强,即阴极表面对纳米微粒的吸附能力增强。所以电流密度的增大对微粒与基质金属的共沉积有一定的促进作用;另一方面,电流密度的提高意味着基质金属沉积速率的加快。但是,当电流密度大于某一临界值时,基质金属的沉积速率远大于纳米微粒的沉积速率,此外,沉积层表面所嵌入微粒的位阻效应也在一定程度上阻碍了纳米微粒与金属的共沉积,其结果使镀层中纳米微粒的复合量有所下降。
在实验中同时发现,随阴极电流密度的增大,复合沉积层表面的粗糙程度有所加大。这可能是由于随着电流密度的提高,浓差极化增大,使双电层放电离子贫乏,从而导致其它离子放电,并且由于阴极表面各部位沉积速率的差异,导致基质金属形成枝晶结构的异常生长,最终使复合沉积层品质恶化。由图2可见,提高电流密度可以提高沉积速率。这是因为在纳米微粒含量一定时,镍离子受到的阻碍力不变,沉积速度只取决于镍离子的还原速率。如前所述,随着电流密度的增大,电场力增强,即阴极对镍离子的静电引力增强,使得镍离子在阴极上发生还原反应的几率增大,从而表现为沉积速率随电流密度的增大而增大;同时可见,沉积速率的提高对于提高纳米微粒的复合量几乎不起作用。
3.1.3
 镀液pH值
控制SiC微粒悬浮量为6/,镀液温度为40,搅拌速度300/min,阴极电流密度Jk为3.0/dm2。当改变镀液的pH值时,复合镀层中纳米SiC微粒复合量和沉积速率的变化趋势,如图3所示。

   当镀液pH值较低时,+吸附在纳米微粒表面上,使其表面呈正电性,有利于纳米微粒在电场力作用下向阴极移动,但此时在阴极表面上有大量H2析出,反而不利于共沉积的进行;随着pH值的升高,镀液中H+离子浓度下降,电沉积时H2的析出量减少,降低了由于析氢而引起的对微粒在阴极表面吸附所产生的不利影响,有利于复合量和沉积速率的提高;但pH值过高,则有可能造成阴极表面局部碱化,产生高度分散的镍的氢氧化物,导致镍离子浓度降低,同时镀液中氢离子数量减少,使SiC微粒吸附的正电荷数减少,导致在电场力的作用下到达阴极表面的SiC微粒数量减少,镀层中纳米微粒复合量和沉积速率下降,并且镀层脆性增大。试验表明,pH值应控制在3.54.0之间为宜。3.1.4 镀液温度固定镀液中SiC微粒悬浮量为6/,pH值4.0,阴极电流密度Jk为3.0/dm2,搅拌速度300/min。当改变镀液温度时,复合沉积层中纳米SiC微粒复合量和沉积速率的变化趋势,如图4所示。
  
实验表明,在复合电沉积过程中,随着镀液温度的升高,SiC复合量有一定程度的降低。这是因为由于温度的升高,将会使镀液中离子的热运动加强,从而使其平均动能增加,但同时会导致纳米微粒表面对溶液中阳离子的吸附能力降低,不利于共沉积的进行;其次,温度升高,也会导致镀液粘度下降,即微粒对阴极表面的粘附力下降,同时会使阴极极化程度减小,界面间场强减弱,这些均不利于复合镀层中纳米微粒复合量和沉积速率的提高。
3.1.5
 搅拌速度
搅拌速度对复合沉积层中SiC微粒复合量有较大的影响。因为在复合电沉积过程中,纳米微粒在镀液中充分且均匀地悬浮,以及向阴极表面的输送,都主要依*搅拌作用。固定镀液中SiC微粒悬浮量为6/,阴极电流密度Jk为3.0/dm2,pH值4.0,镀液温度为40。当改变搅拌速度时,复合沉积层中纳米SiC复合量和沉积速率的变化趋势,如图5所示。
  
实验表明,随着搅拌速度的提高,不仅加强了纳米微粒的传输,使其撞击复合镀层的次数增多,而且还可使纳米微粒充分悬浮,有利于复合量和沉积速率的提高;但当搅拌速度超过400/min后,SiC微粒难以在阴极表面上吸附,同时还会使已经黏附在阴极表面,但尚未被基质金属嵌牢的纳米SiC微粒在运动着的纳米微粒和镀液切向力的冲击下,脱离阴极表面重新进入到镀液中,这将不利于共沉积过程的进行。因此,在复合电沉积过程中,复合镀层中纳米微粒复合量和沉积速率先是随搅拌速度的提高而上升,达到最大值之后又转变为下降的变化趋势。
3.2
 影响复合共沉积因素的正交实验
  
在正交实验中,确定镀液pH值为4.0±0.1,搅拌速度为300/min,并将复合镀层中纳米SiC复合量作为考察指标,用L9(34)正交表对复合量有较大影响的镀液中SiC微粒悬浮量、阴极电流密度和镀液温度进行正交实验。由各因素极差值大小可知,对镀层中纳米微粒复合量的影响程度依次为镀液中SiC微粒悬浮量、阴极电流密度和镀液温度。并经综合分析,得出最优工艺水平组合为SiC微粒悬浮量4/,阴极电流密度4/dm2,镀液温度30

3.3
 复合沉积层表面形貌及能谱分析

   67分别为在相同工艺条件下,纯镍镀层和复合镀层表面形貌的SEM照片。与相同工艺条件下的纯镍镀层相比,复合镀层不仅晶粒细小,表面光滑、平整,且组织均匀、致密,而且经检测,其显微硬度(HV480)较纯镍镀层HV210也有较大幅度的提高。这是因为在复合电沉积过程中,纳米微粒的加入不仅能增大阴极极化,降低金属成核反应的过电位,有利于新晶核的生成,而且能抑制晶粒的聚集和长大,起到细化基质金属晶粒的作用,同时由于纳米微粒的嵌入可以阻碍或延迟基质金属的位错滑移,从而抑制塑性变形,使复合镀层得以强化,以及纳米微粒本身所具有的高强度、高硬度以及其均匀分布在基质金属中所产生的弥散强化效应所致[2,3]。用扫描电镜附件能谱仪(EDS)对复合镀层表面进行成分能谱分析,同时测得其中纳米SiC的质量分数为1.44%
  
但是用络合滴定分析法(减差法)测得该复合镀层中纳米SiC为1.86%。由此可见,由于检测方法的不同往往会导致测试结果出现一定的差异,其中EDS分析法作为一种微区分析方法,其测试结果有时并不能真实反映各成分在整个镀层中的平均含量,尤其是对原子序数较低的元素更是如此,加之纳米微粒在复合镀层中并非完全均匀分布,而是在其内部的缺陷处有一定程度的偏聚;而减差法不仅具有原理简单、成本低廉等优点,并且能更为客观和真实地反映复合镀层中纳米微粒的平均含量[45]
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 结语
 
采用复合电沉积技术可以制备Ni SiC纳米复合镀层,其中镀液中纳米微粒悬浮量、阴极电流密度、温度、pH值和搅拌速度等都对复合镀层中纳米微粒的复合量和沉积速率有一定程度的影响。由复合电沉积工艺制备的Ni SiC纳米复合镀层晶粒细小,表面光滑、平整,组织均匀致密,并且其显微硬度较纯镍镀层有明显提高。


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